エラー内容が「このメールアドレスは使用できません。」となる条件は以下の通りです。
・「PCメールアドレス」欄に、RFCに準拠したメールアドレス（※1）以外の文字列が入力されている
・「PCメールアドレス」欄に、2byte文字（※2）や半角スペースが入力されている
半角英数字記号のみを使用したメールアドレス形式の文字列とするとエラーが解消されます。
※1
RFCに準拠したメールアドレスは以下条件を満たしているメールアドレスです。
・半角英数字と半角記号「-」「_」「.」「+」「?」「/」のみ使用している
・半角記号「.」を連続使用していない
・半角記号「.」が最初と@の直前に使用していない
・@の前部分が64文字以内
・メールアドレス全体で256文字以内
※2
2byte文字とは全角のひらがな、カタカナ、英数字、記号を指します。
【関連FAQ】
・Knowledge Suiteにメンバーを追加するにはどうすればいいですか？