招待しようとすると「xxxxxx@xxxxは既に登録されているユーザです」と表示が出てしまいます。

招待しようとしているユーザー様は既にKnowledge Suiteへ登録している可能性があります。

1メールアドレスにつき、1度のみのご登録ですので、招待することはできません。
該当ユーザー様に確認をしてください。